《Nature》重磅！中国科大攻克氢能源汽车应用关键难题，第一作者权威解读
新年伊始，
中国科大《Science》《Nature》两开花，
1月18日，
在超冷原子分子量子模拟在化学物理研究中取得实质性突破，发文《Science》；
1月31日，
全新策略构筑Fe1(OH)x-Pt 单位点界面，攻克氢能源汽车应用关键难题，再发《Nature》！
下文授权转载自微信公众号言之成理（rationalscience）
原作者：曹丽娜（Nature论文第一作者）
2019年1月31日凌晨，Nature上线了来自中国科技大学路军岭，杨金龙，韦世强教授等人的合作成果，他们利用原子层沉积(ALD)技术，构筑了Fe1(OH)x物种以原子级形式分散在Pt纳米颗粒表面上的单位点界面催化剂，实现- 80℃到 110℃温度区间内富氢气氛中微量一氧化碳的完全消除，极大突破了现有PROX催化剂工作温度相对较高且区间窄的两大局限性，为氢燃料电池在寒冷条件下，频繁冷启动和连续运行期间避免CO中毒，提供了一种全方位的有效保护手段，从而为未来氢燃料电池汽车的推广，扫清了一个重大障碍。
研之成理第一时间联系论文第一作者中国科大曹丽娜博士，以作者身份对该文进行了详细解读，希望大家阅读后有所收获。在此感谢曹丽娜博士以及路军岭教授的大力支持与无私分享。
共同第一作者：曹丽娜，刘炜，罗其全
共同通讯：路军岭教授，杨金龙教授，韦世强教授
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI: 10.1038/s41586-018-0869-5
1. 在SiO2负载的Pt纳米颗粒上，利用原子层沉积(ALD)技术，选择性地将FeOx沉积在Pt纳米颗粒表面；
2. 原位XAFS，STM以及原位XPS表征互相结合表明，Fe1(OH)x以原子级分散的形式存在于Pt颗粒表面，故而成功地构筑了Fe1(OH)3-Pt单位点金属-氧化物界面；
3. 所得Fe1(OH)x-Pt单位点界面催化剂可以在198 K到380 K实现富氢气氛下CO完全选择性氧化，且同时保持CO选择性100%，能满足氢能源汽车在苛刻条件下的冷启动条件，比质量活性比常规Pt/Fe2O3催化剂高出30倍；
4. 一般而言，单原子催化剂制备中，是将金属单分散到氧化物表面(Metal on Oxides)，该文结果显示，将过渡金属复合物单分散到金属表面(Oxide complex on Metal) 是另一种可取的单位点催化剂构筑策略。
A. 质子交换膜燃料电池
随着人们生活的日新月异，能源及环境问题逐渐显现。为了避免环境问题的加剧，人们将目标转向清洁能源。氢能是未来最理想的一种清洁能源。质子交换膜燃料电池以氢气为燃料，环保、充电快、自重轻、能量密度高等独特优势，在交通运输、小型固定能源、军事以及便携通讯领域有着广阔的应用前景。在交通运输方面，氢燃料电池汽车是未来新能源清洁动力汽车的主要发展方向之一。
质子交换膜燃料电池所需的氢源主要是来自烃类和醇类的水蒸汽重整、水煤气变换反应等，通常含有0.5％~2％的微量CO。作为氢燃料电池汽车的“心脏”，燃料电池电极极易被CO杂质气体毒化，从而致使电池性能降低和寿命缩短，严重限制了该类汽车的推广。
B. 富氢氛围中CO选择性氧化反应
为了解决CO毒化Pt阳极催化剂这个问题，科研工作者进行了广泛而深入的研究。尝试了很多方法。目前去除燃料电池富氢气体中CO的方法通常有吸附法，Pd膜分离法，CO甲烷化法和CO选择性氧化法。但是各种方法都有不足的地方。经对比发现富氢氛围CO优先氧化（PROX）是燃料电池的进气路上在线去除氢气中微量CO的最理想方式[Catal. Today 2009, 139, 280-290；Catal. Today 2002, 77, 65-78.]。
PROX反应涉及CO和O2（1）以及H2和O2（2）两个反应的竞争。
CO +（1/2）O2 → CO2 ΔH298 = -283 kJ/mol （1）
H2 +（1/2）O2 → H2O ΔH298 = -242 kJ/mol （2）
设计出一个高活性且对CO氧化具有高选择性仍然存在巨大挑战。现有PROX催化剂工作温度相对较高（室温以上）且工作区间窄，无法在寒冷条件下为氢燃料电池频繁冷启动过程中提供有效保护。
目前，用于PROX催化剂主要分为以下几种：铜基非贵金属催化剂、金基催化剂、铂族贵金属催化剂和过渡金属修饰的铂族贵金属催化剂。其中PtFe负载型催化剂是目前最理想的选择[ACS Catal. 2012, 2, 1165-1178.]。
关于PtFe催化剂的反应活性位点的问题一直被人们持续关注着。目前主要有两种观点PtFe合金[Langmuir 2006, 22,5160-5167.]，Pt-FeO/Fe(OH)3界面[Science 2010, 328,1141-1144；Science 2014, 344, 495-499.]。在这些研究中，铁助剂的添加通常是通过使用浸渍法、沉淀法、一锅法等液相方法实现的，无法实现Fe助剂在Pt表面的选择性成核和精确控制，阻碍了人们对PROX反应条件下Fe物质结构的认识以及金属-氧化物界面的最佳优化。
C. 研究出发点
我们课题组主要利用原子层沉积(ALD)技术和传统湿化学两类合成手段，面向催化重大问题，设计制备先进催化剂。在前期工作中，我们利用ALD可以原子级精细调控催化剂结构的优势，发展了“低温选择性沉积”策略[Nat. Commun.2104，5, 3264；Nat. Commun.2017, 8, 1070；J. Catal.2015, 324, 59–68]，为我们利用ALD技术在Pt颗粒表面上选择性沉积FeOx奠定了技术基础（Fig. 1a），这也为我们后面的原位结构表征带来便利。此外，我们充分利用ALD表面自限制反应、二茂铁金属源在贵金属表面解离吸附以及分子间空间位阻等特性，制备出原子级分散的Fe1Ox物种，进而最大限度地优化Pt-FeOx界面，提高催化反应性能。
A. FeOx ALD低温选择性沉积
如图Fig.1b 中ICP数据所示，在120℃的ALD 沉积温度下， FeOx在SiO2空白载体上完全被抑制；相反，在Pt/SiO2上，随着FeOx ALD沉积周期(cycle)数增加Fe负载量逐渐增加，直至20个FeOxALD沉积周期达到饱和，直接证实了FeOx 在Pt颗粒表面上的选择性生长，而且覆盖度精确可调。HAADF-STEM 结合EDS mapping也发现Fe元素分布在Pt元素相对应的位置上（Fig. 1c-i），从微观的角度上再次证明了FeOx 在Pt颗粒表面上的选择性生长。
Fig. 1 | Synthetic scheme, Fe loadingsand morphology of the xcFe–Pt/SiO2 catalysts. a, Schematic illustration of low-temperature selective FeOx ALD on a Pt/SiO2 catalyst to form isolated FeOx on Pt nanoparticles. b, Fe loadings in the xcFe–Pt/SiO2 and xcFe/SiO2 samples, determined by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy.Error bars represent the standard deviation from six independent measurements.c–e, Scanning transmission electron microscopy images of the 10cFe–Pt/SiO2 catalyst at low (c) and high (d, e) magnifications. f–i, Scanning transmission electron microscopy image (f) and the corresponding energy-dispersive X-ray spectroscopy elemental mapping images of Pt Lα1 (g), Fe Kα1 (h) and the reconstructed Pt + Fe composition (i).
B. PROX反应中催化剂的活性及稳定性研究
在PROX催化反应中，Pt/SiO2催化剂在350 K以下没有催化活性，在427-473 K的温度区间内CO转化率达到~80%，和文献中一致[J. Power Sources 2008, 184, 104-119.]，Pt/Fe2O3催化剂在343 K CO转化率达到最大值75%（Fig. 2a,b）。而当我们在Pt/SiO2催化剂表面沉积1个cylce的FeOx 后（1cFe-Pt/SiO2），该催化剂在198~380 K超宽的温度范围内实现了CO完全转化，且同时保持100%的CO选择性。极大突破了现有PROX催化剂工作温度相对较高且区间窄的两大局限性，为氢燃料电池在寒冷条件下，频繁冷启动和连续运行期间避免CO中毒，提供了一种全方位的有效保护手段，从而为未来氢燃料电池汽车的推广，扫清了一个重大障碍。更难能可贵的是：该催化剂在模拟真实环境,即CO2和水汽都存在的情况下，仍可表现出极佳的稳定性（图2c），且比质量催化活性（5.21 molCO×h-1×gPt-1），是传统Pt/Fe2O3催化剂的30倍（图2d）。
Fig. 2 | Catalytic performance of xcFe–Pt/SiO2,Pt/SiO2 and Pt/Fe2O3 catalysts in the PROX reaction.a, b, CO conversion (a) and CO selectivity (b). Each point in a and b are single measurements. Reaction conditions: 1% CO, 0.5% O2 and 48% H2 balanced in helium; the space velocity is 36,000 ml g−1 h−1;the pressure is 0.1 MPa. c,Stability of the 1cFe–Pt/SiO2 catalyst under PEMFC operating conditions in the presence of water and CO2 at 353 K. Reaction conditions: 1% CO, 0.5% O2, 48% H2, 20% CO2 and 3% H2O balanced in helium; the space velocity is 36,000 ml g−1 h−1; the pressure is 0.1 MPa. d, Masss pecificrates of xcFe–Pt/SiO2, Pt/SiO2 and Pt/Fe2O3 catalysts at 300 K. The insets in d show schematics of the structural models ofthe xcFe–Pt/SiO2, Pt/SiO2 and Pt/Fe2O3catalysts.
C. 单位点Fe1(OH)3-Pt界面结构的鉴定
韦世强教授课题组利用原位X射线吸收谱（XAFS）从实验上探测到Fe1(OH)x物种在PROX反应气氛中的结构是Fe1(OH)3，Fe原子与Pt纳米颗粒表面Pt原子形成Fe-Pt的金属键，而无明显的Fe-Fe键，并且惊奇地发现该物种具有超高还原特性，在室温就实现氢气还原生成Fe1(OH)2（图3），揭示了其高催化活性的内在原因。王兵教授课题组利用扫描隧道电子显微镜（STM）研究了FeOx ALD在Pt单晶表面的生长行为，观察到了亚纳米尺寸FeOx物种的形成，从而直接证明了在Pt表面上形成单分散Fe物种的可能性。与此同时，近常压X-射线光电子能谱（NAP-XPS）实验也进一步证实PROX反应气氛下，与Fe成键的氧物种是羟基物种。
Fig. 3 | In situ XAFS measurements of the 1cFe–Pt/SiO2 catalyst at the Fe K edge and the Pt L3 edge for as-prepared 1cFe–Pt/SiO2–O,reduction at room temperature (1cFe–Pt/SiO2–R) and the PROX reactionat room temperature (1cFe–Pt/SiO2–P). a–d, XANES spectra at the Fe K edge (a) and the Pt L3 edge (b); detailed structural information shown in the k3-weighted FT spectra in R-space at the Fe K edge (c)and the Pt L3 edge (d); E is the energy, R represents the distance between the absorbing atom and neighbouring scatterer atoms, without correcting for scattering phase shift, and χ(k) denotes the amplitude of the EXAFS oscillations as a function of photoelectron wavenumber k (a.u., arbitrary units). The inset in a shows a magnified view of the pre-edge peak A. The energy positions of the Fe pre-edge peak A, the Fe white-line peak B and the Pt white-line peak C, as wellas the R-space peak positions of the shells of Fe–O, Fe–Fe, Fe–Pt, Pt–O and Pt–Pt, are also shown. e, Schematic models of 1cFe–Pt/SiO2–O (left), 1cFe–Pt/SiO2–R (middle) and 1cFe–Pt/SiO2–P (right); Fe, O, H and Pt atoms are shown in orange, red, white and blue, respectively.
D. 理论计算揭示Fe1(OH)3-Pt单位点界面催化剂在PROX反应中的机理
杨金龙教授课题组在理论计算方面给了我们很大帮助。通过理论计算我们确定了Fe1(OH)3在Pt表面上的空间构型，证实Pt颗粒表面上形成的Fe1(OH)3-Pt单位点界面是其催化活性中心，并揭示了其在CO氧化反应中的催化反应机理：吸附的CO首先进攻其中一个OH，形成COOH表面中间物种；此后，O2在该界面处以极低的势垒活化；形成的原子O随后进攻COOH，最终生成CO2（Fig.4）。文中同时计算了在Fe1(OH)3-Pt(100)和Fe1(OH)3-Pt(111)反应位点上的CO氧化过程，发现决速步均是CO进攻羟基，能垒很低，分别为0.52 eV和0.62 eV, 表明在该单位点界面上CO非常容易的发生反应。也揭示了该催化剂具有高活性高选择性的原因。
Fig. 4 | Proposed reaction pathways for CO oxidation on Fe1(OH)3@Pt(100). a–i, The structures of the key steps and intermediates are shown, as well as the energy barriers (top) and reaction energies (bottom) between the corresponding key steps. Here Fe, O, H, C and Pt atoms are in orange, red, white, grey and blue, respectively.
综上所述，我们充分利用了ALD技术的优势，将其应用于高效催化剂的设计上，成功地在SiO2负载的Pt金属纳米颗粒表面上，原子级精准地构筑出单位点Fe1(OH)x物种，促成了具有超高活性和高稳定性的Fe1(OH)x-Pt单位点界面催化活性中心的形成。结合STM，原位NAP-XPS以及原位XAFS我们鉴定出催化剂的活性位点是Fe1(OH)x-Pt单位点界面。通过理论计算揭示了Fe1(OH)x-Pt单位点界面在CO氧化反应中的催化反应机理。金属—氧化物界面在众多催化反应中起着至关重要的作用。因此单位点界面的成功获取以及概念的提出为设计高活性金属—氧化物界面催化剂开辟了新思路。
这篇文章从开始投Nature到最终正式接受历时2年1个月零2天，经历了五轮审稿。我还是第一次花如此长的时间去期待一件事情的结果。每次审稿意见回来，都让人七上八下，然后废寝忘食的补数据。我是一个急性子的人，经历了两年多的磨合，我现在淡定了很多，也许是心境发生了变化。在搞科研的过程中有时候压力会很大，心态很重要，乐观的看待问题，可以增加你走下去的信心。不要钻牛角尖，发散思维去解决问题，退一步也许就是进一步，可能会柳暗花明。
首先，我想感谢我的老师路军岭教授在我研究生期间对我的细心培养。路老师可以说是一个低调和蔼、踏实谦逊的老师，很开心加入他的课题组，我学会很多东西。其次，我也要感谢韦世强教授和杨金龙教授在XAFS和理论计算方面的大力支持。随后，我要感谢，文章的其他两名共同第一作者。感谢刘炜师兄在测试XAFS时，和我一起通宵，从不喊辛苦，认真细致准确的拟合数据。感谢罗其全师兄孜孜不倦的进行理论计算。也感谢其他的共同作者，你们辛苦了。最后感谢实验室的师兄同学师弟师妹，谢谢你们无微不至的照顾和理解。
多年来，路军岭教授面向国家重大战略需求，针对资源小分子的选择性加氢、选择性氧化以及氢气的高效制取与净化等一些重要催化过程的关键科学问题，在拓展ALD技术到负载型金属催化剂设计的应用方面取得了一系列创新性研究成果。迄今共发表SCI论文70多篇。h-index 34，论文引用达3900多次。近5年来，以通讯/第一作者发表Nature 1篇，Nature Commun. 2篇、 Science Adv. 1篇、J.Am. Chem. Soc. 1篇、Angew. Chem. Int. Ed. 1篇、ACS. Catal. 3篇、J.Catal. 3篇。被邀请撰写Surf. Sci.Rep.综述文章1篇。申请中国专利2项、国际专利1项。
长期从事理论与计算化学的教学和研究工作。一直致力于发展与应用第一性原理计算方法与模型研究小分子，原子团簇，固体表面与界面和纳米体系的结构和性质，注重和相关实验研究的配合与合作。已发表学术研究论文四百余篇，论文被他引一万余次。获得国家杰出青年科学基金资助，受聘教育部“长江学者奖励计划”特聘教授， 担任基金委创新群体负责人和国家重点研发计划项目首席科学家。应邀担任WIREsComputational Molecular Science和物理化学学报的副主编，Phys. Rev. X、Theoretical Chemistry Accounts、The Journalof Physical Chemistry、中国科学和化学物理学报的编委。入选美国物理学会（APS）的Fellow。
近年来，以通讯作者已在Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Phys. Rev. Lett.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等高影响因子杂志上发表了200多篇研究论文。现但任Nuclear Science and Techniques杂志编委和ScienceChina Materials杂志编委，全国同步辐射X射线吸收谱专业委员会主任，北京同步辐射实验室用户委员会主任。
为执着攻关创新的科大人点赞！
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