科研速递 | 理工学院唐叔贤/邹志刚/王璐团队实现乙烷脱氢和CO₂加氢串联的光耦合

物质科学

Physical science

将光能整合到热反应中有利于提高催化性能和影响产物分布。2023年5月24日，香港中文大学（深圳）唐叔贤与邹志刚院士团队王璐课题组在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis在线发表题为“Light-Enabled Coupling of Tandem Ethane Dehydrogenation and CO₂ Hydrogenation”的研究论文。在这项工作中，将光能引入了锌基催化剂上耦合乙烷脱氢和CO₂加氢反应。基于实验和理论模拟结果，光通过诱导氢转移实现了一种新的逆水煤气变换反应的微观路径，该反应消耗产生的氢，从而使乙烷脱氢反应右移并提高催化性能。所得乙烯率可达到11.5 mmol g^-1 h^-1，选择性为96%，在弱光强度（2个标准太阳）下表观量子效率高达18.85%。同时，在50个太阳光强和350 °C下，乙烯转化率可以提高约600倍。

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背景介绍

二氧化碳的排放引起了社会、学术界和工业界的极大关注。尽管已经提出了许多CO₂中和策略，但CO₂转化的关键途径仍然不确定。基于反应器设计和材料工程，光热催化已显示出良好的催化CO₂转化性能。目前，CO₂加氢是将CO₂和H₂分子转化为碳氢化合物的最热门的研究课题之一。然而，由于CO₂分子中稳定的C=O键（298 K时为127 kJ/mol），常压下CO₂在流动反应体系中难以获得较高的转化率。

另一方面，由于社会高速发展对乙烯和丙烯的需求不断增加，轻质烷烃脱氢被认为是现代社会最重要的反应之一。虽然丙烷脱氢领域取得了极大的进展，但是乙烷脱氢（方程式 1）由于乙烷分子活化更为困难而进展迟缓。将逆水煤气变换反应（RWGS，方程式 2）与乙烷脱氢通过催化材料设计进行串联反应，以RWGS消耗乙烷脱氢产生的氢气，从而拉动乙烷脱氢反应被认为是一条可以实现高效乙烯制备和CO₂转化的路径。同时，结合光热催化模式，将光能引入该体系，有望进一步提高RWGS反应性能，从而提高总体催化性能。因此，设计制备可以同时满足以上三个因素的光热催化剂，利用光能和CO₂构建串联催化体系，提高乙烯的收率和CO₂转化率，有望在乙烷脱氢领域展现一条新路径。

C₂H₆ = C₂H₄ + H₂      (1)

CO₂ + H₂ = CO + H₂O   (2)

本文亮点

ZnO纳米颗粒可以通过惰性气氛热处理形成孤立的Zn原子锚定在SAPO-34中。在较弱的光强（2 sun）下，表观量子效率可高达18.85%；在较高光强（50 suns）下，其性能增幅高达600倍。上述增幅主要基于光照可以激活一条新RWGS反应路径，从而提高其消耗乙烷脱氢产氢的速率，进而提高乙烷和CO₂的转化率。

图文解析

催化剂结构表征

通过 Ar 氛围高温热处理，制备出孤立的Zn原子锚定在SAPO-34分子筛催化剂。不同Zn的负载量 0 wt%、0.5 wt%、2 wt%、4 wt% 和 8 wt%，分别标记为 S0、S1、S2、S3 和 S4。如Figure 1a 所示，所有样品的具有相似粉末 X 射线衍射(XRD)图谱，这表明SAPO-34的晶体结构不会随着Zn负载量有所变化，且XRD 图谱中不存在 ZnO 和 Zn 金属表明 Zn 物种分散良好。Figure 1b 中，S0 和 S3 的固体 ¹H MAS NMR 光谱显示化学位移为 3.7 ppm 的核磁峰，对应于 Al(OH)Si（布朗斯酸位点）。S3 的峰强度显着低于 S0，表明 Zn 物种可以减少布朗斯酸位点的数量。S3 样品的球差校正透射电子显微镜（AC-TEM）图像表明Zn原子锚定在沸石中（Figure 1d）。相应的 EDX 映射也证实了 Zn 物种均匀地分散在载体上（Figure 1e）。

为了进一步了解孤立 Zn原子催化剂（从 S3-Air 到 S3）的形成机理，在 Ar 中煅烧 S3-Air 样品的过程中进行了原位 XAS 和原位 XPS表征。在Figure 1f 中， Zn K 边 XAS的谱图 在 25-600 °C 下收集。煅烧前，S3-Air 样品的 XANES 光谱表现出与 ZnO 相同的吸收边缘位置，其随温度的变化可忽略不计，表明在整个煅烧过程中 Zn 的化合价保持在 +2。随着温度的升高，9670 eV 处的峰值逐渐降低，而 9666 eV 处的峰值逐渐增加，暗示 Zn 3d 态和 O2p 态之间的相互作用发生变化，从而导致 Zn 原子的局部环境发生变化。在 Zn K 边 EXAFS光谱中（Figure 1g），1.5 Å 处的 Zn-O 峰随温度降低，而 3.0 Å 处的 Zn-Zn 峰在加热至 200 °C 时消失并且再也没有出现，这意味着当加热到 200 °C 以上时会形成孤立的 Zn 原子。巧合的是，在加热到 200 °C时，我们观察到 Zn 2p_3/2 XPS 光谱中峰值从 1020.3 eV 突然变化到 1023.1eV（图 1h）。这表明Zn物种在超过 200 °C 时可能是通过阳离子交换位点转移到SAPO-34中。因为分子筛的晶格氧比ZnO中氧具有更高的电负性，从而分子筛孤立Zn原子的结合能更高。

Figure 1. Structural characterizations. (a) XRD; (b) Solid-state MAS ¹H-NMR; (c) ²⁷Al-NMR spectra; (d) AC-TEM image of S3; (e) energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) elements mapping; (f) In situ XANES of S3-Air; (g) In situ Fourier transforms of EXAFS spectra of S3-Air (h) In situ XPS of Zn 2p of S3-Air.

催化剂活性评价

如Figure 2a所示，在整个宽温区范围内（300-650 °C），光照条件下C₂H₄、CO和H₂生成速率都得到了提高，且乙烯的选择性并没有多大改变。在较低的温度（300–450 °C）下，C₂H₄和H₂是主要产物，只有在有光照射的情况下才能得到CO产物（Figure 2b），且CO速率约等于C₂H₄速率与H₂速率差，表明C₂H₆脱氢反应是优先进行，然后才进行RWGS反应生成CO。在光照条件下，消耗的H₂可以进一步拉动乙烷脱氢反应，从而在300–450 °C时将C₂H₄速率从0.001提高到0.40 mmol g^-1 h^-1（在 450 °C 时提高约 138 %）。由于工业中使用更高的温度 (>600 °C) 来实现更高的转化率，因此研究了S3在更高温度 (475–650 °C) 下的催化性能。与在较低温度范围内类似，H₂、CO和C₂H₄的产量随着温度的升高而增加，并且C₂H₄的产量随着光激活的RWGS反应而进一步增强。在低光强度（~2 个太阳）下，表观量子效率在600 °C时达到最大为18.85%。随着光强度的增加，S3的量子效率持续降低，在高光强度（~ 50 个太阳）照射下约为2%，而整体催化速率增加了两倍（Figure 2c）。

最后探究了S3稳定性，如Figure 2d 所示，S3催化活性在前10小时内迅速下降，从最初的乙烯速率7.8 mmol g^-1 h^-1降至6.0 mmol g^-1 h^-1。100 h后，乙烯速率（5.5 mmol g^-1 h^-1）维持初始活性的70%，选择性略有提高。为了进一步提高催化剂的稳定性和效率，每10小时进行一次空气焙烧再生处理。如Figure 2e所示，在连续5个循环后无明显失活即表明催化剂具有出色的循环再生性能。

Figure 2. Catalytic performance. (a) The photothermal catalytic activity of S3 at all temperature ranges. (b) Production rate under light/dark in a low-temperature range. (c) The relationship between light intensity, catalytic rate, and external quantum efficiency at 600 °C. (d) 100-hour continuous stability test for S3 at 600 °C with light. (e) The regenerative ability of S3. 

催化机制

根据Figure 2a中显示的低温活性数据，可知乙烷先脱氢生成乙烯和氢气，只有当氢气量到达一定阀值才能与CO₂进行RWGS反应。在Figure 3a中，对于C₂H₄ Arrhenius plot图而言，载体在有光/黑暗条件下，两者的活化能Ea（165.1 kJ/mol）基本相等。而将Zn引入体系，黑暗条件下活化能为106.7 kJ/mol，光照后降至79.4 kJ/mol。对于CO而言，不管有光（132.6 kJ/mol）或黑暗（178.5 kJ/mol）条件其表观活化能都高于C₂H₄的体系（Figure 3b），这就表明CO的生成更难，其原因在于该反应只有在前一步反应进行到一定程度才能发生。也就是说，该反应动力学受控于前一步反应。在Figure 3c中，是对乙烷反应级数的测量，负载Zn之后，反应级数从1.01降至0.59，这说明Zn作为活性位点。当打光后，反应级数稍稍降至0.54，这表明光照并不影C₂H₆的微观吸附活化过程。

为了进一步探究光的微观反应路径，利用原位红外追踪反应过程的中间物种（Figure 3d-e）。我们观察到黑暗条件下，CO产物中间体formate的振动峰，光照后体系有新的COOH（峰位1710cm^-1）物种生成，这就表明光照能促使CO₂与H原子反应有不同的微观路径来生成CO。通过对原位红外的分析，我们发现光主要影响的是乙烷脱氢后表面H原子的动力学路径。在有光照条件下，后一步RWGS反应主要通过新的COOH路径生成CO而非formate路径。

Figure 3. Kinetics and mechanism analysis. (a) Arrhenius plot of S0 and S3 with C₂H₄ rate under light/dark. (b) Arrhenius plot of CO rate over S3 under light/dark. (c) Reaction orders of Pethane over S0 and S3 under light/dark. (d) In situ FTIR of S3 under dark, (e) under light, and (f) new reaction intermediate signal at 500°C and 600°C with dark/light. 

最后，密度泛函理论 (DFT) 对所提出的反应机制进行了模拟和验证（Figure 4）。根据Bader电荷分析，Zn原子和O原子上的H原子分别失去0.29 e和得到0.69 e。因此形成受阻路易斯酸碱对 (FLP)，促进了CO₂的吸附活化并将其转化为*HCOO，过程中释放能量为0.54 eV（Figure 4b 和Figure 4c 中的 C₃→C₅→C₆）。在没有光照射的情况下，计算表明 *HCOO（甲酸盐 C6）中间体的形成在能量上比 *COOH（Figure 4b 中的羧酸盐 C10）低0.38 eV。在光照条件下，反过来以*COOH羧酸盐（C10'）中间体比甲酸盐中间体*HCOO的形成能低0.31 eV，从而以*COOH为中间体的新路径更容易发生。另一方面，光生空穴的存在将Zn-H 键从1.52 Å拉伸到1.57 Å，导致H更容易从Zn位点脱离而转移至附近的O位点。这种转移只需要0.22 eV的能量（C₃→C₉'）。形成对比的是，在没有光诱导空穴的情况下，同样的H转移过程需要2.62 eV能量，基本上被禁止。这表明催化剂上的氢转移是由光诱导的。原位FTIR结果和DFT计算均表明，光照后为RWGS反应开辟了一条新途径，增加了H₂的消耗，从而改变了乙烷脱氢反应的平衡，最终提高了乙烷转化率。

Figure 4. DFT calculation for mechanism analysis. (a) Bader charge analysis and charge different density of Zn; (b) Free energy diagram of the ethane dehydrogenation and subsequent RWGS reaction; (c) The proposed tandem reaction mechanism and corresponding atomic configurations. 

总结与展望

通过湿法浸渍法合成ZnO/SAPO-34样品在Ar气氛热处理下表现出自发分散特性，进入SAPO-34分子筛中形成孤立的Zn原子。Zn/SAPO-34催化剂可以通过光照将乙烷脱氢和CO₂加氢有机串联起来，从而获得优异的催化性能。实验和理论上证实了光加速Zn位点上氢转移来促进逆水煤气变换 (RWGS) 反应，从而拉动乙烷脱氢反应正向移动并提高乙烷转化率。通过一定气氛热处理，ZnO自发在分子筛分散机制可以为制备其他Zn基催化剂提供借鉴。同时，在弱光照强度下观察到的C₂H₄速率的提高，为太阳能用于大宗化学品生产提供了可能性。

作者简介

王璐，2016年获新加坡南洋理工大学化学系理学博士学位。2016年至2020年，他在加拿大多伦多大学化学系从事博士后研究。他于2020年6月加入香港中文大学（深圳）理工学院担任助理教授。主要研究方向为光热催化、表面化学等。他在国际主流期刊上发表文章30余篇，其中包括Joule、Nature Communication、ACS Nano、Angewandte Chemie、ACS Catalysis等。

唐叔贤教授，1964年毕业于香港大学，1967、1969年分别获加州大学硕士、博士学位。1997年，唐教授获裘槎优秀科研者奖。2001年当选中国科学院院士，同年当选美国物理学会Fellow。2010年当选世界科学院院士。唐叔贤教授是世界著名的材料表面科学与技术专家，发展了固体中电子的多重散射理论体系，在低能电子衍射（LEED）、光电子衍射（PHD）、高分辨电子能量损失谱（HREELS），以及反射高能电子衍射（RHEED）等技术测量结果的定量分析上做出了创造性的系统贡献。他在国际高水平学术期刊发表文章280多篇，当中包括：2篇Science文章、2篇Physics Today文章、1篇Advances in Physics文章、1篇Progress in Surface Science文章、1篇Proceedings of National Academy of Sciences文章、35篇Physical Review Letters文章。唐叔贤教授在1979年出版的专著《Surface Crystallography by Low-Energy Electron Diffraction（表面晶体学的低能电子衍射方法）》，成为表面结构领域的权威刊物。

邹志刚，日本东京大学理学博士，南京大学物理学和材料学博士生导师，中国科学院院士，发展中国家科学院院士。教育部“长江学者奖励计划”特聘教授。现任南京大学环境材料与再生能源研究中心主任，江苏省纳米技术重点实验室主任。长期从事新能源材料方面研究，在新一代光催化材料等能源与环境材料的设计理论、核心制备和应用等方面做出了系统性、原创性的成果。在Nature、Phys. Rev. Lett.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energ. Environ. Sci.等一流国际期刊发表SCI科学论文750余篇，他引39000余次，h因子95。获中国发明专利100余项、美国专利1项、日本专利2项，50余项发明专利已成功进行产业化转化，技术转让费达1亿6千万元。以第一完成人获2014年国家自然科学二等奖，2018年以第一完成人获第46届日内瓦国际发明展金奖及沙特阿拉伯阿卜杜拉国王大学特别奖，2019年获何梁何利基金科学与技术进步奖。

相关论文信息

论文原文刊载于Cell Press细胞出版社

旗下期刊Chem Catalysis上，

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▌论文标题：

Light-enabled coupling of tandem ethane dehydrogenation and CO₂ hydrogenation

▌论文网址：

https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(23)00165-3

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.checat.2023.100644

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