Science Advances | 复旦大学赵德峰课题组揭示大气天然源高含氧有机物生成的新机制

二次有机气溶胶（SOA）是大气气溶胶的重要组成部分，其恶化区域空气质量，危害人群健康，并通过散射吸收太阳辐射和作为云凝结核影响成云从而影响全球气候。SOA由挥发性有机物（VOC）作为前体物通过大气氧化反应转化生成，其中高含氧有机分子（HOM）是VOC转化生成SOA中的关键中间物种，但其生成机理认识尚不完善，许多在大气中观测到HOM无法解释其生成过程。而在全球范围内，天然源VOC（BVOC，主要是植被排放的单萜烯及异戊二烯）因其排放量远大于人为源VOC，是全球SOA的主要贡献者。

复旦大学大气与海洋科学系/大气科学研究院赵德峰课题组与其合作者针对天然源VOC中的主要类别之一单萜烯，选择全球排放量最大的α-蒎烯为代表，研究了其在日间HOM的生成过程。单萜烯在日间主要的氧化过程是与OH反应。反应有两条途径，分别为OH加成和H摘除，其中OH加成途径为主（90%）。因此，人们普遍假设日间光氧化生成HOM主要由OH加成途径贡献，并忽略H摘除途径。复旦大学赵德峰课题组与其合作者通过在接近真实大气的反应条件和时间尺度上模拟这一反应过程，发现在初始反应仅占比10%的H摘除途径却对HOM生成有着主要贡献。同时结合量子化学计算提出了由H摘除途径生成HOM的详细机理，并评估了H摘除途径在大气环境中的重要意义，相关成果以“Unexpected significance of a minor reaction pathway in daytime formation of biogenic highly oxygenated organic compounds”为题，于2022年10月21日在线发表于最新一期Science Advances杂志上。

赵德峰课题组联合德国于利希研究中心在烟雾箱中开展了代表洁净和污染大气环境下的NO浓度下α-蒎烯+OH自由基反应，借助先进的在线NO3化学电离-飞行时间质谱技术，表征了此反应中的HOM产物分布（图1），C10H15OX•相关产物（红色）和C10H17OX•相关产物（红色）。在高、低NO条件下，C10H15OX•相关产物的浓度均要高于C10H17OX•相关产物的浓度。基于已知的反应机理，C10H17OX•相关产物可由OH自由基加成途径解释其生成；在排除其他二次生成途径的情况下，本研究提出C10H15OX•相关产物由H摘除途径生成。通过量子化学计算，研究发现氢摘除途径的重要贡献与过氧自由基（RO2•）与大气中NO反应生成的烷氧自由基（RO•）的分子内反应开环并生成新的过氧自由基密切相关，强调了烷氧自由基在HOM生成中的重要作用。本研究揭示的HOM生成新机制有助于解释很多大气外场观测到的HOM的生成过程。

α-蒎烯+OH反应中HOM的产物分布

研究提出即使次要的初始反应途径在HOM生成中也可能起到重要贡献。考虑到HOM对SOA生成和增长的重要贡献，本研究提出应进一步开展H摘除途径和烷氧自由基的过程的研究，并将其加入到大气化学模式中，以更准确的模拟HOM和SOA的浓度。本研究不仅有助于深化理解HOM的生成机理，同时对准确预测SOA的浓度、组成和云凝结核的浓度，评估SOA的气候效应都具有重要意义。

复旦大学大气与海洋科学系/大气科学研究院博士研究生沈鸿儒为本文第一作者，青年研究员赵德峰为通讯作者，于利希研究中心Thomas Mentel和Luc Vereecken为重要合作作者。该项工作得到了国家自然科学面上基金、重大研究计划集成项目和欧洲FORCeS项目的资助。

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